糧食中農藥殘留檢測技術的儀器研究進展
發布時間：2024-10-19作者：小編來源：點擊：次
我國是農業大國，種植業發達，但對于糧食農作物中的雜草以及害蟲依舊采用農藥對其進行治理，導致糧食存在少量的農藥殘留。在糧食種植栽培過程及加工貯藏過程中所用到的農藥按用途分為殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、生長調節劑等，主要用于提高作物產量及保持糧食品質等方面。其在糧食中的殘留物質會隨著食物鏈進入人體內，可能會對人體造成損傷，因此，對糧食中的農藥殘留進行檢測具有保障糧食安全的重要作用，是保障居民的重要舉措，本文綜述了糧食中農殘主要的檢測方法，包括色譜法、質譜法、光譜法、化學生物傳感器法、毛細管電泳法、免疫檢測法等，為糧食安全提供相應參考，為開發快速檢測糧食中農殘方法及相關儀器提供研究思路。
1 色譜法
1.1 氣相色譜法及其聯用技術
1.1.1氣相色譜法(GC)
GC是利用物質固有的沸點、極性和吸附性質的差異來完成混合組分的分離和分析，已在食品營養、食品安全、食品風味、食品溯源方面廣泛應用[1]。在檢測糧食中的農藥殘留方面GC檢測技術也相對成熟。例如，楊亞琴等[2]建立了一種衍生化-GC方法測定谷物籽粒(小麥、大米、小米、玉米)中三氯吡氧乙酸，發現在添加質量分數為0.01～1.0 mg/kg時，谷物籽?；|中三氯吡氧乙酸的回收率在80.7%～101%,相對標準偏差(RSD)為1.42%～9.05%,定量限為0.01 mg/kg, 符合谷物籽粒中三氯吡氧乙酸的殘留監測。胡茜等[3]使用GC檢測谷物中涕滅威殘留量，結果發現，涕滅威砜在1～5 ng范圍內與檢測信號的峰面積呈良好的線性關系，相關系數(R2)為0.999 4,檢出限為0.003 97 mg/kg, 平均回收率為87.6%,證實該方法準確、可靠，靈敏度、精確度高，適用于檢測谷物中的涕滅威殘留量。
1.1.2氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)
GC具有強大分離功能，MS對物質具有靈敏的鑒別功能，GC-MS聯用彌補單個儀器分析的不足，相較于GC,GC-MS具有高精準度、高靈敏性、檢測范圍廣等的優點，使得GC-MS在糧食農殘方面應用較廣。遲迅等[4]采用GC-MS測定大米中環酰菌胺和啶酰菌胺殘留量，結果發現，環酰菌胺和啶酰菌胺線性良好，R2>0.999,最低檢出限為0.01 mg/kg, 啶酰菌胺和環酰菌胺回收率范圍分別為70.3%～86.5%、71.0%～89.0%,證實該方法適用于大米中環酰菌胺和啶酰菌胺藥物殘留量的測定。
國標GB 23200.113—2018中GC-MS是農藥殘留檢測方法標準中現行有效的方法標準之一，但部分農藥的穩定性較差，因此，需要對GC-MS的檢測技術進行優化。徐明雅等[5]通過三重四極桿氣質聯用儀(GC-MS/MS)國標法檢測稻谷中11種農藥殘留存在的問題，并提出解決方法。結果發現，使用丙酮替換乙酸乙酯可以有效解決無法準確定量的問題，在進樣時采用自動加標可以解決手動加標繁瑣問題，使用改進后的方法檢測稻谷中11種農藥殘留，結果符合國標中農藥殘留定量的分析要求。
1.2 液相色譜法及其聯用技術
1.2.1液相色譜法(LC)
LC的基本原理是利用混合物中各組分在固定相和流動相之間的溶解、分配、吸附等化學作用性能的差異達到物質的相互分離。隨著科技的發展，LC發展成為了高效液相色譜法(HPLC),相較于LC,HPLC的分離效能更高、檢測靈敏度更佳，且能分離高沸點且不能氣化的熱不穩定生理活性物質，是檢測農藥殘留的重要手段。畢風蘭等[6]利用HPLC建立了一種檢測小麥上氟唑菌酰羥胺的殘留量的方法，外標法定量，流速1 mL/min, 流動相為乙腈-水梯度洗脫，色譜柱為C18柱，進樣體積為100 μL。試驗結果表明，氟唑菌酰羥胺在0.1～5.0 μg/mL的范圍內，R2為0.995 2,檢出限和定量限分別為0.183 μg/mL和0.617 μg/mL,證實該方法滿足小麥中氟唑菌酰羥胺的分析測定。
1.2.2液相色譜-質譜聯用(LC-MS)
LC-MS聯用技術應用成熟，在質譜高分辨、高靈敏度加持下，使得其對農殘檢測范圍較廣。李巧蓮等[7]通過LC-MS測定大米中14種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑殘留量，結果發現14種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的定量限為0.10 μg/kg, 在0.05～5.00 μg/L質量濃度范圍R2≥0.999 36,平均回收率在82.5%～108.3%,RSD在2.1%～11.9%,證實該方法定性準確性較高，適用于大米中琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑殘留的定性定量分析。宗珊盈等[8]使用HPLC-MS檢測玉米中磺草酮殘留，檢測結果發現，磺草酮在1～200 μg/L質量濃度范圍內線性關系良好，R2為0.999 8,檢出限和定量限分別為2 μg/kg和10 μg/kg, 回收率范圍為80.3%～108.6%,RSD為2.4%～4.4%,準確度和精密度均能滿足玉米中磺草酮批量檢測要求。
1.3 離子色譜法(IC)
IC是HPLC的一種形式，是通過分析物質陰離子和陽離子的方法，具有快速、靈敏、選擇性好和同時測定多組分的優點。王娟等[9]建立了一種IC-MS測定小麥粉中的草甘膦和氨甲基膦酸，小麥粉經甲醇水提取，固相萃取凈化，經IonPac AS19(250 mm×2 mm)陰離子色譜柱分離后進入質譜檢測。結果發現，該方法前處理操作簡便，無需經過衍生化，具有操作簡單，靈敏度和準確性高，適用于同時測定小麥粉中草甘膦和氨甲基膦酸。林秀等[10]采用超聲水提結合IC測定小麥粉中草甘膦殘留，發現草甘膦在質量濃度0.0～50.0 μg/mL范圍內，R2為0.999 6,檢出限為0.052 mg/kg, 加標回收率在86.7%～96.5%,證實該方法的精密度良好，簡便快速，結果準確可靠。徐明雅等[11]采用酸性KMnO4吸收-IC法測定糧食中磷化物，檢測發現，磷的質量濃度在0.024 mg/L內與其對應的峰面積呈線性關系，檢出限(3S/N)為0.005 mg/kg, 回收率在88.0%～93.2%,該方法的檢出限與國家標準方法相當，可對糧食中磷化物的殘留量進行檢測分析。
2 光譜法
2.1 近紅外光譜(NIRS)
近紅外光譜是基于各種化學鍵對近紅外光的吸收來表征不同的材料及物質，近紅外廣的波長范圍是780～2 526 nm[12],已在糧食安全檢測分析中廣泛應用。利用近紅外光譜收集到的信息，運用統計學模型，可預測相應結果。張嘉洪等[13]利用NIRS高光譜成像技術實現對高粱農藥殘留種類的鑒別，結果發現，建立的模型農藥殘留鑒別效果較好，測試集平均分類正確率為95.17%,可識別出高粱中農藥殘留的種類。馮鎮等[14]基于近紅外光譜技術對小麥中毒死蜱農藥殘留進行檢測，結果表明，偏最小二乘定量判別模型構建條件的特征波段范圍為5 543.68 cm-1～4 643.72 cm-1、7 582.43 cm-1～6 510.28 cm-1,預處理方式為消除常數偏移量，主成分數為7,交叉驗證系數(R2)達到99.46、實際值與預測值相關性良好，最低檢測限為1 mg/kg, 分析模型的判別率高達96%,能夠實現對小麥毒死蜱農藥殘留量的準確判定。
2.2 拉曼光譜
拉曼光譜技術是一種利用光散射原理對分子結構進行快速分析的技術，基本原理是當光照射到分子上時會發生彈性碰撞，部分光被散射，根據散射的強度確定農殘的的結構和性質。鮮衛平等[15]采用拉曼光譜技術采集小米中不同濃度辛硫磷農藥殘留，選擇1 557 cm-1處的特征峰，應用偏最小二乘法探究其峰強度與辛硫磷濃度之間的關系。實驗結果顯示，小米中辛硫磷農藥殘留的最低檢測濃度為1 mg/L,特征峰強度與辛硫磷濃度呈良好的線性關系，R2為0.994 1,證實該方法可快速有效檢測小米中辛硫磷農藥殘留。李穎等[16]基于表面增強拉曼光譜對青貯玉米原料中農藥殘留進行快速檢測，結果顯示，拉曼峰1 127、1 229、1 237 cm-1分別作為識別苯醚甲環唑、多菌靈和啶酰菌胺的拉曼特征峰，當青貯玉米原料中的3種農藥殘留含量分別為0.1 mg/kg時，仍清晰可見各農藥相應的特征峰，準確度為86.67%,可以準確、快速識別青貯玉米原料中的農藥成分。
2.3 太赫茲時域光譜
太赫茲時域光譜是將Tera Hcrtz(THz)脈沖與樣品發生相互作用，測量作用后的THz電場強度隨時間的變化曲線，可對時域曲線進行傅里葉變換，計算出樣品的頻域強度及相位信息，具有穿透性強、光子能量低、散射程度低以及指紋性的特點[17]。張瑛等[181]建立透射式太赫茲時域光譜(THz-TDS)技術結合主成分分析(PCA)對大米中3種沙蠶毒素類農藥(殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單)殘留進行快速識別和檢測。結果表明，殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的 THz 吸收譜圖中存在特征吸收峰(1.95,1.19,1.70 THz),在0.002%～16.667%范圍，吸收特征峰吸收值與質量分數具有良好的線性關系，相關系數均高于0.959 9,可實現大米中沙蠶毒素類農藥殘留的快速識別與檢測。
2.4 紫外光譜
紫外光譜是利用物質的分子吸收10～800 nm光譜區的輻射來進行分析測定的方法。Wan等[19]通過QuEChERS和紫外光譜結合化學計量學高效測定水稻中的甲基苯磺隆、丙尼和氯氰菊酯農藥，采用改進的QuEChERS提取大米基質溶液，制備基質標準溶液和溶劑標準溶液，得到各農藥的線性范圍和基質效應，結果表明基質效應值低于16%,識別準確率高于90%,偏最小二乘回歸預測農藥濃度的誤差低于5.36%,證實QuEChERS與紫外光譜相結合可以提高分析效率，可確定大米樣品中的農藥類型，預測農藥的濃度。
3 結束語
農藥在糧食中廣泛存在，不同的糧食根據所處的環境所富集的農藥種類和濃度均有較大差異，加上近些年不斷涌現多種宣傳低毒性、低殘留、無污染的新農藥類型，對農藥檢測技術有著重大挑戰。糧食中不同的檢測方法、檢測儀器、前處理方式、檢測目標物所對應檢測結果均存在較大的差異，色譜檢測技術在糧食中農殘檢測方面應用廣泛，可對不同糧食中不同農藥品類進行檢測分析。在單種檢測方法無法檢測時或者精確度達不到實驗要求的時候，可以使用多種檢測方法聯合使用及相互印證，以提高檢測結果的準確性。后期檢測農殘開發方面可往提升農殘檢測的精準度、可操作性、便捷性、高效率、普適性等方面開發新的檢測儀器、檢測方法、前處理方法等保障糧食安全。