熱脫附/CG-MS測定固定污染源廢氣中揮發性有機物
發布時間：2020-11-21作者：lht來源：點擊：次
世界衛生組織將揮發性有機物（VOC）定義為熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的有機化合物的總稱[1,2]。這類污染物在空氣中主要以氣體狀態存在，對人體產生危害[3]，其中一些物質會導致溫室效應和破壞臭氧層[4]，部分VOCS具有致畸、致癌、致突變作用[5,6]。目前，測定揮發性有機物的常用方法是熱脫附-氣相色譜法以及熱脫附-氣相色譜-質譜法[7]。
本文通過優化熱脫附、氣相色譜和質譜條件，建立了熱脫附-氣相色譜-質譜法測定廢氣中32種VOCS的方法。該方法選擇性高、靈敏度高，保證了方法的穩定性和準確性。
1 實驗部分
1.1 試劑材料與儀器設備
24種揮發性有機物標準溶液（甲醇中），濃度2000μg/m L，北京偉業科創科技有限公司；乙醇（甲醇中），濃度10000μg/m L，北京偉業科創科技有限公司；乙酸甲酯（甲醇中），濃度2000μg/m L，北京偉業科創科技有限公司；乙酸正丙酯（甲醇中），濃度1000μg/m L，北京鑫錦程科貿有限公司；乙酸異丙酯（甲醇中），濃度2000μg/m L，北京偉業科創科技有限公司；甲醇（色譜級）；吸附管：不銹鋼吸附管，內裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000(60/80mesh),PK10；氦氣：純度≥99.999%；氬氣：純度≥99.999%。
TSQ 8000 Evo GC-MS,電子轟擊（EI）電離源；色譜柱（0.25mm×1.40um×60m,TG-VRX毛細管色譜柱）；熱脫附儀（MARKES TD100-3-XR）；標樣加載平臺；吸附管老化裝置（BCT IECHNOLOGY,北京博賽德科技有限公司）；微量注射器（10.0、50.0、100、1000ul）；智能吸附管法VOCs采樣儀（嶗應3038型,10-200m L/min）；一般實驗室常用儀器和設備。
1.2 實驗條件
1.2.1 智能吸附管法VOCs采樣儀條件
流量：20m L/min，時間：15min。按照設定的采樣時間或采樣體積完成采樣后，立即用密封帽將吸附管兩端密封，4℃避光保存，7d內分析。
1.2.2 熱脫附儀條件
吸附管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：50m L/min;干吹時間：0.5min;吸附管脫附溫度：250℃；吸附采樣管脫附時間：6.0min；脫附流量：50m L/min；聚焦冷阱溫度：-3℃；聚焦冷阱脫附溫度：250℃；冷阱脫附時間：3.0min；傳輸線溫度：150℃；分流比：5:1。
1.2.3 毛細管柱氣相色譜儀條件
進樣口溫度：200℃；柱流量（恒流模式）：1.5m L/min；升溫程序：初始溫度40℃，保持5.0min，以6℃/min的速度升溫至140℃，以10℃/min的速度升至220℃，在220℃保持5min。
1.2.4 質譜儀條件
掃描方式：全掃描；掃描范圍：30-270aum；離子化能量：70e V；傳輸線溫度：230℃，離子源溫度：200℃。
1.3 標準曲線的繪制
1.3.1 標準系列配制
用各種不同濃度的標準溶液，用甲醇定容，首先配置成100mg/L的中間液，然后用系列稀釋法配制（乙醇除外）5.00、10.0、20.0、50.0、100mg/L一系列不同濃度的混合標準溶液，乙醇曲線濃度為10.0、20.0、40.0、100、200mg/L。
1.3.2 標樣加載
將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上（注意吸附管進氣端朝向注射器），用微量注射器取1.0ul混合標準溶液注入空白吸附管，用50m L/min的氮氣吹掃吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00（乙醇含量為10.0ng）、10.0、20.0、50.0、100ng（乙醇含量為10.0、20.0、40.0、100、200ng）的校準系列吸附管。
圖1 32種VOCs的標準總離子流圖
2 結果與討論
2.1 總離子流色譜圖
將用甲醇配制好的標準混合溶液在分析條件下進樣，經熱脫附，色譜分離獲得32種揮發性有機物的總離子流圖，見圖1。由于對/間二甲苯分離不開，所以測定結果為對間二甲苯之和；苯和乙酸異丙酯的沸點比較接近，沒有完全分離；1,3,5-三甲苯、1-葵烯和苯甲醛的沸點比較接近，也沒有完全分離，其他物質均基本分離，和質譜聯用技術的應用，依據各化合物不同的特征離子實現定性和定量的目的。
其余質譜參數見表1。
表1 質譜參數表 下載原表
2.2 標準曲線及檢出限
將校準曲線系列吸附管放進熱脫附儀，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行分析測定，根據目標化合物特征質量離子峰面積繪制校準曲線。將老化后的空白吸附采樣管裝到熱脫附標樣加載平臺上，用微量注射器分別取1.0ul 5.00mg/L（乙醇10.0mg/L）標準使用液注入空白吸附管，用50m L/min的N2吹掃吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00ng的混合標準溶液，按照儀器參考條件，對樣品進行TD-GCMS分析，平行做7次，記錄其含量值，通過計算公式：檢出限=t(n-1,0.99)×S，首先得出的是含量的檢出限，再根據采樣體積300m L，通過含量的檢出限除以采樣體積，得出混合標準溶液中各種組分的檢出限見表。所有項目的測定檢出限分別小于等于方法檢出限（平行測定次數為7,t(n-1,0.99)值為3.143）。標準曲線和檢出限結果見表2。
表2 標準曲線及檢出限 下載原表
2.3 準確度和精密度的測定
將老化后的空白吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上，用微量注射器分別取1.0ul 5.00mg/L和1.0ul 50.0mg/L標準使用液注入空白吸附管，用50m L/min的N2吹掃吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00ng（乙醇10.0ng）和50.0ng（乙醇100ng）的混合標準溶液，按照儀器參考條件，對樣品進行TD-GCMS分析，兩種濃度分別同時分析6個空白加標回收率測試。5.00ng（乙醇10.0ng）加標回收率試驗回收率在83.4%-128.1%，精密度在1.62%-14.39%;50.0ng（乙醇100ng）加標回收率試驗回收率在79.4%-114.8%，精密度在3.82%-14.84%。準確度加標回收率和精密度的相對標準偏差符合標準要求的范圍。
表3 低濃度加標準確度和精密度實驗測定的原始濃度數據 下載原表
2.4 實際樣品的測定
用吸附管對衡陽某企業污染源廢氣進行采樣，同時做空白分析，空白吸附管中所有項目都低于檢出限，實際樣品測定結果如表4所示。從測定結果看出，廢氣中絕大部分項目檢出，濃度比較高的污染物有正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、對/間二甲苯和鄰二甲苯，可為環境質量和決策部門提供參考，并用于VOCS排放特征研究及日常監督監測工作。
表4 實際樣品測定結果 下載原表
參考文獻