頂空-氣相色譜法測定食品接觸材料中14種溶劑殘留量
發布時間：2020-11-21作者：lht來源：點擊：次
食品接觸材料,包括屋頂包、墊片、紙杯、涂漆筷子和復合膜袋等涂層食品接觸材料,紙基食品接觸材料和涂漆筷子等表面涂層由于使用油墨和粘合劑等助劑,可能有微量苯類、酯類、醇類和酮類等化合物殘留,這些溶劑殘留物進入人體內后,輕度中毒會引起頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態蹣跚、輕度意識障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀;重者發生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環衰竭,主要會引起呼吸道刺激、呼吸加快、頭痛甚至昏迷和呼吸心跳停止而死亡[1,2]?！度毡臼称沸l生法規》[3]相關文件I中要求食品接觸材料中苯類化合物之和(苯乙烯、甲苯、乙苯、異丙苯、丙苯)≤5000 mg/kg,2018年12月國家市場監督管理總局發布的《食品用塑料包裝容器工具產品生產許可證實施細則》[4]中對溶劑殘留量作出強制性規定:溶劑殘留總量≤5.0 mg/m2,苯類溶劑殘留量≤0.5 mg/m2,比舊版《食品用塑料包裝、容器、工具等制品生產許可審查細則》更為嚴格,但是未對溶劑殘留具體化合物種類進行規定。GB/T 10004-2008《包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》[5]中規定復合膜袋的溶劑殘留總量≤5.0 mg/m2,苯類溶劑殘留量不得檢出,GB/T 10004-2008針對復合膜袋中溶劑殘留的測定,由于采用手動進樣方式存在著精密度和準確度不高的缺點,并且前處理比較單一[6],比如缺乏溶劑基質等方面研究,因此有必要建立測定食品接觸材料中溶劑殘留的前處理方法。
目前文獻中測定食品接觸材料中溶劑殘留方法主要有氣相色譜法[7,8,9,10,11,12,13]以及氣相色譜-質譜聯用法[1]等,國家標準GB/T 10004-2008[5]規定了包裝用塑料復合膜、袋中溶劑殘留的測定方法。這些文獻和標準中測定溶劑殘留的紙基食品接觸材料樣品前處理比較單一,幾乎沒有文獻研究涂漆筷子在不同前處理條件下測定溶劑殘留。本研究采用頂空進樣,通過探究溶劑基質和體積、氮氣和空氣、樣品面積和碎片大小對食品接觸材料中溶劑殘留測定結果的影響,建立了適用于紙基食品接觸材料和涂漆筷子等食品接觸材料的前處理方法,以期為食品接觸材料產品的研究和企業產品質量的提高提供依據。
2 材料與方法
2.1 儀器與試劑
2.1.1 儀器
Agilent 7890A氣相色譜儀和頂空進樣器(美國安捷倫科技公司);ML204子天平(感量0.1 mg,瑞士特勒-托利多公司)。
2.1.2 試劑
乙醇、丙酮、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸異丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯)(純度>99.0%,德國Dr.Enrenstorfer Gmb H公司),上述均帶證書。
N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(色譜純,美國天地公司);橄欖油（國藥集團化學試劑有限公司）。
本次樣品主要來源于市場購買樣品。
2.2 實驗方法
2.2.1 樣品前處理方法
取0.002 m2的樣品,將樣品裁成約10 mm×30 mm的樣品,裝入20 m L頂空瓶中,充入氮氣,加入40µL的N,N-二甲基乙酰胺于頂空瓶中,加蓋密封,混合均勻后,于氣相色譜儀平行測定。
2.2.2 氣相色譜條件
色譜柱:DB-624毛細管柱(60 m×0.32 mm,1.8μm);載氣:N2;載氣流速:3.0 m L/min;進樣口:溫度200℃,進樣量1 m L,分流比5:1;柱溫:40℃保持3 min,2℃/min升溫到70℃,保持1 min,20℃/min升溫到180℃,保持3.5 min,火焰檢測器溫度:250℃;氫氣流量30 m L/min;空氣流量:400 m L/min。頂空條件:樣品平衡時間30 min;頂空瓶溫度80℃;傳輸線溫度100℃;壓力平衡時間1 min,進樣時間1 min。
3 結果與分析
3.1 溶劑基質和體積的選擇
考慮到不影響溶劑殘留標樣,根據文獻[14,15],本研究選取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和橄欖油等惰性溶劑,分別量取相同面積的陽性樣品,分別移取相同體積上述溶劑于20 m L頂空瓶中,按照2.2.1和2.2.2實驗方法測試。結果顯示,陽性樣含有乙醇和乙酸丁酯,3種基質中乙醇和乙酸丁酯化合物色譜峰面積基本不變,均可作為基質,但考慮到N,N-二甲基乙酰胺常用性和對氣相色譜中14種溶劑殘留色譜峰無影響,本研究選擇N,N-二甲基乙酰胺作為溶劑基質。
然后分別量取相同面積的陽性樣品,分別加入10、20、40、80和100µL N,N-二甲基乙酰胺于20 m L頂空瓶中,按照2.2.1和2.2.2實驗方法測試。結果顯示如圖1,可知基質體積越大時,乙酸丁酯色譜峰面積先增大后減少,乙酸丁酯峰面積在40µL與20µL時變化不大,而乙醇的峰面積先增大后降低,40µL時乙醇峰面積最大,綜合考慮,本研究溶劑基質體積選為40µL。
圖1 溶劑基質體積對乙醇和乙酸丁酯峰面積的影響(n=3)
3.2 空氣和氮氣的選擇
探討空氣和氮氣的影響,分別量取相同面積的陽性樣品,置于氮氣吹掃過的頂空瓶和未用氮氣吹掃的頂空瓶中,迅速密封瓶口,分別對溶劑殘留進行測定,結果顯示乙醇和乙酸丁酯化合物色譜峰面積基本不變,說明置于空氣和氮氣中對陽性樣品的溶劑殘留測定沒有影響,考慮到樣品的復雜性,本研究選擇用氮氣保護。
3.3 樣品面積和碎片長度的選擇
分別量取0.001、0.002、0.004、0.008和0.010 m2的陽性樣品于20 m L頂空瓶中,分別對溶劑殘留進行測定,圖2結果顯示乙醇和乙酸丁酯殘留量在0.001、0.002 m2頂空面積下最大,之后殘留量逐漸減小,可能由于面積越大,乙醇和乙酸丁酯殘留量可能不能充分釋放,本次選擇陽性樣品面積0.002 m2。
分別量取長度為1、2、3和4 cm的陽性樣品于20 m L頂空瓶中,分別對溶劑殘留進行測定,圖3結果顯示乙醇和乙酸丁酯在3 cm長度下色譜峰面積最大,之后4 cm色譜峰面積變化不大,但是長度越大對,本次選擇陽性樣品長度選擇為3 cm。
3.4 色譜柱的選擇
考慮溶劑殘留揮發性的特點,本研究選擇DB-624(60 m×0.32 mm,1.8μm)毛細管柱。14種溶劑殘留分離結果顯示,DB-624(60 m×0.32 mm,1.8μm)色譜柱,分離效果最完全,也最能達到有效分離以及定量分析的要求,本研究選擇DB-624柱為色譜柱,14種溶劑殘留的色譜圖見圖4。
圖2 樣品面積對乙醇和乙酸丁酯殘留量的影響(n=3)
圖3 樣品長度對乙醇和乙酸丁酯峰面積的影響(n=3)
3.5 線性范圍、檢出限及精密度
在實驗條件最優化基礎下,向20 m L頂空瓶中分別加入空白食品接觸材料,然后分別加入配制系列標準溶液,按照2.2.1和2.2.2實驗方法測試,14種溶劑殘留的線性方程、相關系數、方法的檢出限見表1。14種溶劑在0.01～6.40 mg/m2濃度范圍內,線性相關系數均大于0.9970,方法定量限為0.01 mg/m2,方法靈敏度高,可滿足化學分析方法的測試要求。
圖4 標準溶液的色譜圖(DB-624色譜柱)
注:1.乙醇;2.丙酮;3.異丙醇;4.丁酮;5.乙酸乙酯;6.苯;7.乙酸異丙酯;8.正丁醇;9.甲苯;10.乙酸丁酯;11.乙苯;12.間、對二甲苯;13.鄰二甲苯。
3.6 方法的回收率和精密度
選取食品接觸材料作空白樣品,向20 m L頂空瓶中分別加入0.08、0.50和3.20 mg/m214種溶劑殘留水平的混合標準溶液后,按照2.2.1和2.2.2實驗方法測試,平行測定3次,計算其加標回收率以及相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)(見表2)。14種溶劑殘留低、中、高3個濃度水平回收率為81.0%～113.0%,RSD值為0.3%～9.6%,方法精密度較高,可滿足不同濃度范圍內的測試要求。
3.7 實際樣品測定
本次實驗共有20批次食品接觸材料產品,共有10批次有檢出溶劑殘留,14種溶劑殘留量測定結果范圍見表3。本次實驗10批次食品接觸材料產品除含有較高殘留的乙酸乙酯外,還有含量較高的乙醇、丙酮、異丙醇、甲苯和乙酸丁酯,其中有一批次還含有甲苯,目前國家標準GB/T10004-2008《包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》中規定復合膜袋的溶劑殘留總量≤5.0 mg/m2,苯類溶劑殘留量不得檢出,該批次食品接觸材料產品中苯類化合物存在一定風險。
4 結論
本研究建立了頂空-氣相色譜法測定食品接觸材料中14種溶劑殘留的檢測方法,采用DB-624色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8μm),優化溶劑基質和體積、空氣和氮氣、樣品面積和碎片長度等前處理條件,實現了在食品接觸產品中14種溶劑殘留的常規、快速分析,建立適用于紙基食品接觸材料和涂漆筷子等食品接觸材料前處理方法和儀器分析方法,可以為食品接觸材料產品的研究和企業產品質量的提高提供依據。
表1 方法的線性方程、線性范圍、相關系數和檢出限
表2 14種標準溶液加標回收率和相對標準偏差(n=3)
表3 樣品分析結果(mg/kg)