毛細管柱-氣相色譜測定職業場所空氣中苯系物含量的研究
發布時間：2021-03-27作者：lht來源：點擊：次
苯系物是以包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯為代表的芳香族化合物。這些物質統稱為苯系物。在工業生產中,苯系物被廣泛應用,是許多合成物的原料成分,例如:塑料制品、合成橡膠、合成纖維、合成樹脂、合成藥物、農藥等的原材料。因此,這些貯存、使用苯系物的職業場所空氣內含有的苯系物會給從事該職業的作業人員帶來健康隱患,空氣中長期存留苯系物并被職業人員吸入,會給其帶來一定的職業危害,造成職業性損傷[1],對于職業場所空氣中苯系物的含量的準確測定,直接關系職業人群的整體健康水平,有效的檢測方法、檢測手段是檢測技術的一部分,提高這方面的檢測能力,對降低職業性損傷具有重要意義[2]。
1 資料與方法
1.1 儀器與試劑
采樣吸收的活性炭管選用的規格為100 mg/50 mg溶劑解吸型炭管,二硫化碳純度不低于99%,由CNW公司生產。需要的(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯)準溶液由天津市光復精細化工研究所生產提供。
1.2 方法
活性炭吸附管采集苯系物,使用二硫化碳脫附,利用氣相色譜進行分析,是職業測定中較為常用的工作方法。在活性炭前段活性炭中加入不超過10 μL的苯系物混合溶液,靜置過夜后準備溶液制備和樣品測定。氣相色譜儀為Thermo公司生產、型號為TRACE 1300。色譜柱為Agilent Technologies DB-WAX毛細管柱,30 m×0.32 mm×0.50 μm,柱流量(氮氣)為1.5 ml/min,分流比為30∶1,進樣量為1.0 μL。使用的檢測器為氫焰離子化檢測器,其參數設定為汽化室220 ℃、檢測器250 ℃,初始溫度設定為60 ℃,保持0 min;以5 ℃/min升溫至100 ℃,保持0 min。 選擇苯系物制備混合標準液的濃度分別為苯2023.75 μg/mL、甲苯16987 μg/mL、鄰二甲苯17005 μg/mL、間二甲苯16989 μg/mL、對二甲苯17239 μg/mL、乙苯33668 μg/mL、苯乙烯13450 μg/mL。制備苯系物的混合標準液:10 ml容量瓶加入5 ml的二硫化碳,混勻后在依次加入苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯各25 μL、200 μL、200 μL、200 μL、200 μL、400 μL、150 μL。后加二硫化碳稀釋至刻度線,苯系物的混合標準溶液制備完成。苯系物標準系列制備和解吸液測定:分別將6個10 ml的容量瓶中裝入5 ml的二硫化碳,然后依次加入上面制備好的苯系物混合標準溶液各0.00 ml、0.01 ml、0.01 ml、0.04 ml、0.08 ml、0.10 ml,加入二硫化碳稀釋至刻度,苯系物混合標準系列配置完成。之前加過混標液的活性炭倒入溶劑解吸瓶中,再加入1 ml的二硫化碳,振搖1 min,待解吸30 min以后,解吸液制備完成等待測量。準備好氣相色譜儀,使用前專業人員對其進行質量檢查,無問題后調試至最佳狀態,準備測定苯系物標準系列與解吸液的解吸率。 解吸率的測定:活性炭管共18支,分為三組,每組6支。每組分別加入之前制備的混標,劑量分別為原來的1/2、原溶液相等劑量、2倍劑量但不超高最高容許劑量。靜置過夜。在活性炭前段活性炭中加入不超過10 μL的苯系物混合溶液,靜置過夜后準備解吸率測定?；钚蕴抗芗尤敫?、中、低不同濃度的苯系物混標液,重復測量6次(苯系物),計算相對標準差(RSD)?？瞻准訕嗽囼瀃3]:活性炭管中加入高、中、低不同濃度的標準溶液,測定加標回收率。
2 結果
2.1 組分的分離效率和時間的測定
10 min內,苯系物的7種組分被完全分離并測定。分別記錄7個組分的保留時間:苯1.863 min、甲苯2.543 min、乙苯3.462 min、對二甲苯3.562 min、間二甲苯3.647 min、鄰二甲苯4.270 min、苯乙烯5.462 min。程序升溫條件下,升溫速率為5 ℃/min,柱流量1.5 mL/min,乙苯、對二甲苯、間二甲苯能夠完全分離,分離效果最好,色譜峰展寬小、色譜分析時間短、效率高。
2.2 組分的標準曲線范圍和回歸方程以及相關系數
分別在標準溶液中進樣1.0 μL,計算回歸方程、相關系數、檢出限,詳見表1。
2.3 解析液解析率的測定
3組18支加入的不同倍比但不超過最高容許劑量的活性炭管,在靜置過夜后測定解吸率,平均解吸率為77.9%～103.6%。詳見表2。
表1 苯系物各個組分的檢出限、方程計算和 相關系數分析 導出到EXCEL
| 組分 | 線性范圍 μg/mL | 回歸方程 | 相關系數r | 檢出限μg/mL |
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苯 |
1.50～865.60 | Y=0.0898+2.0955x | 0.9993 | 0.49 |
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甲苯 |
1.60～858.20 | Y=0.0201+2.1878x | 0.9990 | 0.56 |
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鄰二甲苯 |
2.27～876.10 | Y=0.0165+1.9959x | 0.9990 | 0.73 |
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間二甲苯 |
2.20～870.00 | Y=0.0177+2.0975x | 0.9990 | 0.67 |
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對二甲苯 |
2.20～850.00 | Y=0.0254+2.0354x | 0.9994 | 0.65 |
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乙苯 |
1.96～870.10 | Y=0.0166+2.0388x | 0.9991 | 0.62 |
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苯乙烯 |
2.68～899.20 | Y=0.0209+2.1580x | 0.9991 | 0.63 |
表2 解析液的解析率測定結果分析 導出到EXCEL
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組分 |
倍比 | 1號管 | 2號管 | 3號管 | 4號管 | 5號管 | 6號管 |
平均解 吸率% |
| 苯 | 1/2 | 3.89 | 4.01 | 4.15 | 4.31 | 4.20 | 4.05 | 90.7 |
| 1 | 8.54 | 8.66 | 8.55 | 8.26 | 8.79 | 8.48 | 96.7 | |
| 2 | 16.38 | 16.96 | 16.89 | 16.93 | 17.02 | 17.15 | 98.8 | |
|
甲苯 |
1/2 | 34.78 | 35.01 | 34.84 | 35.25 | 35.09 | 35.11 | 99.8 |
| 1 | 68.89 | 70.15 | 69.88 | 70.68 | 71.03 | 71.21 | 101.2 | |
| 2 | 139.62 | 141.07 | 138.89 | 140.06 | 142.24 | 142.05 | 103.6 | |
|
鄰二甲苯 |
1/2 | 32.67 | 33.05 | 32.17 | 30.89 | 32.98 | 31.09 | 92.6 |
| 1 | 64.89 | 66.97 | 65.06 | 61.88 | 66.33 | 63.05 | 94.2 | |
| 2 | 139.95 | 140.22 | 137.59 | 138.26 | 142.51 | 140.36 | 98.8 | |
|
對二甲苯 |
1/2 | 33.06 | 34.01 | 33.03 | 32.15 | 32.96 | 33.99 | 95.8 |
| 1 | 66.78 | 68.59 | 67.32 | 65.05 | 65.73 | 64.91 | 97.5 | |
| 2 | 139.62 | 140.57 | 137.28 | 141.26 | 143.79 | 142.80 | 101.5 | |
|
間二甲苯 |
1/2 | 32.77 | 33.19 | 33.64 | 31.16 | 32.89 | 33.54 | 96.1 |
| 1 | 66.22 | 68.46 | 68.31 | 63.08 | 65.78 | 67.26 | 97.9 | |
| 2 | 140.37 | 141.29 | 144.87 | 138.97 | 139.88 | 144.62 | 103.7 | |
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乙苯 |
1/2 | 70.11 | 70.02 | 69.57 | 68.16 | 72.33 | 71.85 | 99.9 |
| 1 | 140.61 | 140.89 | 141.77 | 141.69 | 140.88 | 142.53 | 100.02 | |
| 2 | 295.66 | 296.16 | 290.58 | 291.18 | 296.39 | 290.59 | 102.31 | |
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苯乙烯 |
1/2 | 20.11 | 19.35 | 24.01 | 20.96 | 20.25 | 23.01 | 79.06 |
| 1 | 41.99 | 42.37 | 49.13 | 41.87 | 43.56 | 48.69 | 84.03 | |
| 2 | 87.51 | 85.77 | 93.12 | 89.06 | 90.14 | 92.14 | 85.05 |
2.4 分析方法的精密度的測定
在活性炭管中加入苯系物混標液的三個不同濃度梯度,不同組分的含量重復6次檢測,其RSD區間范圍在0.58%～3.38%,詳見表3。
2.5 空白比對加標的回收率分析
測定加入高、中、低不同濃度的三組空白活性炭管標準溶液的加標回收率,靜置過夜后測量結果和回收率計算結果,詳見表4。
表3 精密度檢測結果分析 導出到EXCEL
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組分 |
濃度梯度 (mg/ml) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | RSD% |
|
苯 |
高(2.78) | 16.29 | 16.61 | 16.87 | 16.05 | 16.76 | 16.39 | 1.87 |
| 中(2.11) | 13.11 | 12.57 | 13.09 | 12.88 | 12.76 | 12.55 | 1.91 | |
| 低(1.85) | 6.03 | 5.98 | 6.22 | 6.31 | 6.54 | 6.08 | 3.38 | |
|
甲苯 |
高(17.29) | 143.26 | 144.67 | 145.08 | 146.17 | 140.28 | 143.67 | 1.41 |
| 中(16.92) | 104.96 | 105.05 | 105.34 | 106.72 | 108.39 | 108.77 | 1.60 | |
| 低(16.13) | 53.11 | 54.78 | 55.78 | 54.37 | 56.09 | 56.89 | 2.46 | |
|
鄰二甲苯 |
高(17.35) | 139.28 | 138.67 | 139.39 | 142.67 | 144.02 | 140.36 | 1.52 |
| 中(16.97) | 103.67 | 105.76 | 107.16 | 108.01 | 106.37 | 104.59 | 1.52 | |
| 低(16.58) | 49.67 | 52.98 | 53.04 | 52.98 | 50.16 | 52.93 | 3.06 | |
|
對二甲苯 |
高(17.58) | 139.56 | 140.21 | 141.33 | 144.08 | 143.58 | 141.07 | 1.28 |
| 中(17.31) | 102.37 | 103.55 | 104.17 | 106.71 | 102.55 | 101.19 | 1.85 | |
| 低(16.88) | 48.77 | 49.06 | 50.13 | 51.11 | 50.20 | 53.47 | 3.37 | |
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間二甲苯 |
高(17.23) | 139.65 | 141.68 | 144.98 | 144.38 | 140.38 | 142.44 | 1.49 |
| 中(16.74) | 105.68 | 103.17 | 104.56 | 107.68 | 108.02 | 105.11 | 1.76 | |
| 低(16.06) | 49.88 | 50.11 | 52.16 | 53.01 | 52.19 | 50.93 | 2.46 | |
|
乙苯 |
高(33.89) | 289.12 | 288.17 | 290.13 | 291.11 | 292.71 | 291.76 | 0.58 |
| 中(33.58) | 218.54 | 223.65 | 220.65 | 221.18 | 217.98 | 218.78 | 0.97 | |
| 低(32.96) | 107.71 | 108.19 | 109.78 | 110.23 | 112.20 | 110.18 | 1.47 | |
|
苯乙烯 |
高(13.67) | 92.65 | 90.17 | 91.26 | 89.77 | 88.79 | 89.54 | 1.53 |
| 中(13.52) | 73.65 | 74.11 | 73.69 | 72.78 | 75.06 | 77.20 | 2.09 | |
| 低(12.94) | 33.98 | 34.04 | 35.11 | 34.02 | 35.87 | 36.03 | 2.75 |
表4 不同組分的不同濃度加標回收率結果分析 導出到EXCEL
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組分 |
濃度梯度 μg |
1組空白 炭管 |
2組空白 炭管 |
3組空白 炭管 |
平均加標回 收利率% |
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苯 |
7.01 | 6.66 | 6.20 | 6.57 | 99.87 |
| 12.89 | 12.18 | 12.98 | 12.20 | 98.61 | |
| 17.69 | 17.03 | 17.04 | 16.62 | 99.02 | |
|
甲苯 |
53.11 | 53.89 | 54.28 | 55.04 | 103.87 |
| 139.23 | 140.83 | 142.11 | 143.06 | 102.79 | |
| 105.12 | 106.37 | 109.82 | 110.16 | 103.15 | |
|
鄰二甲苯 |
50.69 | 51.32 | 53.11 | 51.64 | 103.78 |
| 104.23 | 103.18 | 102.76 | 99.87 | 102.89 | |
| 139.34 | 140.25 | 141.23 | 139.26 | 103.25 | |
|
對二甲苯 |
51.45 | 52.38 | 52.27 | 50.04 | 101.78 |
| 102.87 | 102.57 | 103.10 | 103.34 | 102.35 | |
| 139.45 | 138.95 | 140.22 | 143.25 | 104.01 | |
|
間二甲苯 |
52.04 | 51.13 | 53.02 | 52.19 | 103.29 |
| 102.34 | 101.25 | 100.56 | 104.13 | 101.24 | |
| 139.85 | 140.34 | 145.34 | 146.01 | 102.96 | |
|
乙苯 |
105.67 | 107.83 | 110.24 | 110.56 | 103.25 |
| 209.13 | 210.34 | 212.98 | 217.64 | 102.12 | |
| 278.97 | 298.43 | 290.15 | 300.24 | 105.08 | |
|
苯乙烯 |
33.25 | 35.98 | 36.12 | 39.08 | 103.68 |
| 78.32 | 76.48 | 65.12 | 66.44 | 99.76 | |
| 107.35 | 106.18 | 97.64 | 96.39 | 103.88 |
3 討論
目前對于二硫化碳的應用也具有一定爭議,因其提純耗時高,工藝復雜,成本較大,且具有一定程度的毒性,相關的一些研究學者選擇二氯甲烷來代替二硫化碳進行脫附操作[4],但二氯甲烷在使用前也需要熏蒸處理,然后將熏蒸溶劑在樣品處理室與配比溶液混合配比制成混合液。這是以后值得考慮的問題,目前較多直接采用加工好的純度接近100%的成品二硫化碳用于實驗檢測[5]。此外,值得注意的是,程序升溫在本次實驗操作中對結果有一定的積極意義。因色譜柱溫度條件限制,組分的不同,分離效果則具有差異性,程序升溫對于升溫的溫度、操作流程、柱流量以及速度都是該操作階段的關鍵因素[6],升溫速率高,分離效果不一定好,本次研究發現,在5 ℃/min的升溫速率下,乙苯、間二甲苯和對二甲苯的分離效果是最好的,能夠完全分離。這可能與程序升溫的步驟多少以及柱流量大小有關[7],當色譜分析時間過長,色譜峰展就會變寬,很難精確把握組分分離的最佳效果值。本次實驗得出,選擇初始溫度低、升溫速率低、柱流量大的參數,可以起到很好分離效果,這與以往相關研究相一致[8]。
綜上所述,毛細管柱-氣相色譜法測定職業場所苯系物含量以及組分分離效果好、精準度、靈敏度好,抗干擾能力尚佳,值得推廣應用。