白酒是以高粱等谷物為原料，經發酵、蒸餾、儲存、勾調制成的蒸餾酒[1]。白酒由于生產工藝的不同，在用糧種類及配比、制曲工藝、釀造工藝、儲存中的酒體組合、酒體設計等各環節存在差異。其中，微生物的代謝、儲存中的物化反應等造就了白酒的不同風格，從而形成了以濃香、醬香、清香為主的十二種香型[2]。白酒中的微量成分含量約1%～2%，對決定相關香型風格及評價產品質量具有重要價值。因此，對白酒中的揮發性風味物質進行檢測具有重要意義。目前，白酒中風味物質主要采用氣相色譜（gas chromatography,GC）和液相色譜（liquid chromatography,LC）進行分析，氣相色譜特別適用于分析揮發性和半揮發性化合物，而液相色譜則更適合于分析極性較強的化合物。此外，為了提高檢測的靈敏度和準確性，常常將色譜與質譜（mass spectrometer,MS）技術聯用，以實現更加精確的物質鑒定和定量分析。這些技術的應用不僅有助于理解白酒的風味形成機制，而且對于白酒品質的提升和新產品的開發具有重要意義。

自色譜技術應用以來，鑒定出白酒揮發性風味物質1 800多種，總物質數量達7 000余種，其中包括濃香型1 200多種、醬香型1 400多種、清香型700多種等，涵蓋了醇類、酯類、醛類、酮類、酸類、縮醛類、芳香族化合物、萜烯類、烴類、呋喃類、含氮化合物、含硫化合物等多種化合物[3]。目前檢測出的揮發性酯類物質大概有500余種、醇類200余種、酸類100余種、醛類90余種、酮類140余種、芳香族化合物160余種[4]。酯類物質主要為白酒提供香氣，如濃香型白酒是以己酸乙酯為主體香、清香型白酒則以乙酸乙酯為主體香[5]；醇類物質中的高級醇對白酒的品質起著重要作用，適宜的濃度可以保證白酒口感的醇厚；酸類物質是白酒中形成酯類的前提，適當濃度的有機酸如乙酸、乳酸、己酸等，可以增加白酒的風味；醛類物質對白酒香味影響最為強烈，其中乙醛以及乙縮醛對白酒芳香影響最高[6]。而白酒中存在的非揮發性的物質主要包括中長鏈脂肪酸、多元醇、高級醇、脂肪酸酯、內酯、芳香酯等物質，此類物質對白酒的風味起著重要影響作用，但由于非揮發性物質分子質量大、組成復雜，進行分析檢測有著較大阻礙，除此之外，仍有很多揮發性的風味物質難以發現，因此對檢測儀器的靈敏度和選擇性提出了更高的要求。

本文綜述了白酒色譜技術的發展歷史，總結了白酒中揮發性風味化合物的前處理技術，綜述了氣相色譜（GC）、高效液相色譜（high performance liquid chromatography,HPLC）及其聯用技術原理及其在中國白酒風味物質檢測中的應用，以期為白酒風味成分檢測分析提供參考。

1 白酒色譜技術發展歷史

自20世紀60年代，由輕工業部食品發酵工業研究所與中科院大連化合物研究所合作利用質譜和填充柱、毛細管柱等系列分離方法，對茅臺的風味成分進行檢測，并從中分離出50種組分，為我國在白酒領域開展色譜技術奠定了基礎[7]。蔡心堯[8]成功建立了毛細管柱直接進樣，GC檢測白酒風味物質的方法，利用該方法檢測出60余種香味相關物質。1987年，程誌青等[9]采用氣相色譜-質譜（GC-MS）技術鑒定了珍酒中74種揮發性風味化合物，成功解決了國內白酒中復雜化合物中的未知組分準確鑒定的難題。金佩璋[10]建立了氣相色譜-火焰光度檢測器（gas chromatography-flame photometric detector,GC-FPD）和氣相色譜-氫火焰離子檢測器（gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID）雙通道檢測器發現，白酒中硫化物的可疑峰17個，為后來檢測白酒中的硫化物提供了經驗。20世紀60年代末，液相色譜（LC）技術應用于國內白酒分析，為鑒定許多難揮發性組分提供了新的途徑。

21世紀是白酒風味鑒定分析的鼎盛時期，借助更加高效準確的色譜技術，逐步完成了對白酒風味物質的全面認識。其中的氣相色譜-嗅聞（gas chromatography-olfactometry,GC-O）技術完成了對主要風味物質貢獻度的分析，氣相色譜-離子遷移譜（gas chromatography-ion mobility spectrometry,GC-IMS）技術實現了對“味道”的“看得見”；高效液相色譜-四級桿飛行時間-質譜（high performance liquid chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry,HPLC-QTOF MS）技術對高級脂肪酸實現了精確高效的定量；2007年，季克良等[11]應用全二維氣相色譜-飛行時間質譜（comprehensive two-dimensional gas chromatography/timeof-flight mass spectrometry,GC×GC-TOF MS）技術在濃、清香型白酒中分別檢測到風味化合物342種、178種。自此國內在白酒風味成分的研究中從一維分析上升到二維分析，解決了峰容量不足的問題。2023年，李良等[12]采用GC×GC-TOF MS技術對南北派清香型白酒的揮發性風味物質進行差異性分析，成功鑒定出40種關鍵差異物質，以區分兩派白酒的風味特征。

2 白酒中揮發性風味化合物的前處理技術

前處理技術可以降低進行適當稀釋，以降低白酒樣品乙醇濃度，降低對色譜設備損壞；去除蛋白質、糖類等可能干擾色譜分析的物質富集和提取，由于白酒中的風味物質含量通常較低，因此在分析前需對白酒中的揮發性風味物質進行富集和提取。前處理技術主要包括直接進樣、固相萃?。╯olid phase extraction,SPE）、固相微萃?。╯olid phase microextraction,SPME）、液液萃?。╨iquid-liquid extraction,LLE）、攪拌棒吸附萃?。╯tir bar sorptive extraction,SBSE）等。主要的前處理技術優缺點及其在白酒中的應用范圍見表1。

2 氣相色譜技術在白酒揮發性風味物質檢測中的應用

2.1 氣相色譜技術及其聯用技術

白酒的香味是一種復合香[24]，許多香味物質含量低、不均勻，彼此之間有著交互作用，因此很多香型的主體香味很難分析鑒定。GC技術可以檢測出白酒中的醇類、酯類、有機酸等高沸點化合物，在白酒的香味組分的檢測中起到了重要作用。

GC技術是將氣體作為流動相的一種分析方法，利用試樣中各組分在氣相和固定液液相間的分配系數不同，實現對不同混合物中各組分的分離。其特點有：(1)分離效能高(2)高靈敏度(3)高選擇性(4)分析速度較快(5)應用范圍廣。一般在實驗中，氣相色譜經常與其他檢測儀器或技術聯用，提高檢測的靈敏程度和效率。氣相色譜聯用技術的優缺點及其在白酒中的應用范圍如表2所示。

2.1.1 氣相色譜-質譜

GC-MS技術具有GC的高分辨和MS的高靈敏度，使得其可以快速準確地獲得合成化合物的分子量信息?，F如今在國內白酒風味成分的檢測中，GC-MS技術的運用已經非常成熟，特別是在白酒餾酒的風味物質的研究中有著高效、簡便等優點。黃鍶钘等[25]運用GC-MS與感官智能相結合，發現棕櫚酸乙酯、正己酸乙酯等19種關鍵差異風味物質用以區別不同類別醬香型白酒。呂曉鳳等[26]建立了直接進樣結合GC-MS分析方法對芝麻香型白酒中的8種吡嗪類化合物進行分析，結果表明，該方法檢出限為10μg/L，加標回收率為87%～110%，證明該方法對芝麻香型白酒中的8種吡嗪類化合物可以實現快速檢測。

2.1.2 氣相色譜-火焰光度檢測器

FPD原理是混合物在富氫的火焰中燃燒產生的原子或者碎片，在儀器中形成特征波長的光譜，隨后檢測器將特征光譜進行收集并形成光譜圖，因此其對含有磷、硫化合物有著高靈敏度和選擇性。GC-FPD檢測時間短，靈敏度高；干擾少，峰形好，很好地解決了白酒中含硫化合物的檢測難題。李潔等[27]為檢測白酒中3-甲硫基丙醇，使用了GC-FPD技術，充分彌補了之前使用氣相色譜-氫火焰離子檢測技術對其檢測的不足，為檢測白酒中的3-甲硫基丙醇提供了借鑒。芝麻香型白酒風味物質中存在許多含硫化合物，僅憑GC-MS技術很難對這些硫化物進行準確的檢測分析。孫嘯濤等[28]采用GC-FPD、GC-MS等多種手段相結合，在國井芝麻香白酒中首次發現了甲硫基乙酸乙酯、糠硫醇、二糠基二硫醚、二異丙基二硫、二甲基硫代亞磺酸酯和二甲基四硫醚共6種含硫化合物以及2-乙基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、2-乙?；量?、2-乙?；拎?、煙酸乙酯、3-苯基吡啶、3-甲基-2-噁唑烷酮共7種含氮化合物。

2.1.3 氣相色譜-氫火焰離子檢測器

氫火焰離子檢測器（FID）技術與FPD技術原理相同，是白酒風味檢測中使用最廣的檢測方法之一，其可以對一些過載化合物進行準確定量，且成本較低，適用于對不同酒樣的較高含量物質對比分析。俞飛等[29]在探究機械化和傳統釀造方式濃香型白酒風味成分的結構特征時，利用GC-FID共鑒定出54種風味成分，其中苯丙酸乙酯、異丁酸乙酯、苯甲醛、1,2-丙二醇僅在機械化釀造的原酒中檢出，丁二酸二乙酯、2-戊酮僅在傳統釀造的原酒中檢出。

2.1.4 氣相色譜-氮磷檢測器

氣相色譜-氮磷檢測器（gas chromatography-nitrogen phosphorus detector,GC-NPD）與GC-FID等是目前白酒風味物質定量檢測的常用技術。氮磷檢測器的結構和FID相似，不過NPD對氮、磷化合物有著高選擇性以及高靈敏度。GC-NPD對于氮含量低的成分檢測效果較好，比GC-FID的靈敏度和響應度都要高許多，因此在處理白酒中含量極低的含氮化合物時GC-NPD應是最優選擇。2014年，王柏文等[30]通過液液萃取前處理芝麻香型酒樣，并利用GC-NPD和GC-MS技術相結合對酒樣進行檢測分析，共檢測出31種含氮化合物，首次在其中發現了2-乙基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、2-乙?；量?、2-乙?；拎?、煙酸乙酯、3-苯基吡啶6種化合物，彌補了之前芝麻香型白酒含氮化合物檢測的不足，為以后芝麻香型含氮化合物的研究提供了經驗和方向。2015年，王柏文等[31]再次利用GC-NPD技術通過頂空固相前處理芝麻香型酒樣進行檢測分析，檢測到了15種含氮化合物，其中4-甲基噻唑也是首次在芝麻香型白酒中被發現。

2.1.5 氣相色譜-離子遷移譜

GC-IMS技術是一種利用GC結合離子遷移譜（IMS）對痕量揮發性有機氣體進行高效檢測的一種技術。IMS技術是基于不同的氣相離子在電場中遷移速度的差異對化合物進行表征，實現了味道的“看得見”。HE F等[32]首次采用GC-IMS技術對白酒蒸餾過程中的首段、中段和尾段酒中風味物質的差異進行分析，結果表明，頭酒的風味物質含量相比于中段酒和尾酒含量較高，大部分醇溶性化合物和低分子化合物隨著蒸餾時間而下降，水溶性化合物以及高分子化合物卻相反。CAI W C等[33]利用GC-IMS技術對醬香型白酒中的風味成分進行檢測，共檢測到29種揮發性化合物，并通過相對氣味活性值發現己酸乙酯、戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、辛酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯等揮發性物質對醬香型白酒的香味貢獻最大，也證明了GC-IMS在檢測白酒中揮發性化合物以及痕量化合物方面有著顯著作用。

由于GC-IMS檢測的特殊性，在白酒基酒的年份測定以及差異中的應用方面十分廣泛[34]。GC-IMS的分離度比較差，會存在一些假陽性的現象，如果對進行GC-IMS的酒樣進行頂空萃取，可以使揮發性化合物進行二維分離，有助于識別和區分不同的樣品，2021年，CHEN S等[35]建立了HS-GC-IMS的檢測方法對39個不同年份的酒樣進行檢測，與偏最小二乘-回歸分析（partial least squares regression,PLSR）結合對檢測出的212個峰以及93個已知化合物進行分析，得到計算變量重要性投影（variable important in pro jection,VIP）值>1的19種化合物，表明了此方法可以快速、準確的檢測白酒年份。

2.1.6 全二維氣相色譜-飛行時間質譜

二維氣相色譜（GC×GC）技術可以實現對不同沸點和極性組分的近正交分離，飛行時間質譜（TOF MS）具有的高頻采集特點可以加強GC×GC的信號檢測。相比較于一維色譜技術，其對某些組分以及理化性質復雜的微量風味物質有著較高的分離能力。WANG L L等[36]考查了GC×GC-TOF MS技術的不同前處理方法，結果表明，頂空固相微萃取對醇、硫化物等易揮發性化合物有較好的萃取效果，特別是對萜類化合物的效果更顯著；固相萃取適用于含氮化合物的處理；攪拌棒吸附萃取對痕量化合物有很好的萃取能力等。根據不同的研究對象進行選擇，目的就是為了保證樣品前處理的高效簡便，也可為GC×GC-TOF MS的分析鑒定的準確性提供保障。將萃取的材料進行改性，可以實現對風味物質的快速富集，并且可以針對性地對白酒中某一種風味物質進行快速富集，如ZHENG J等[37]使用帶有Li ChrolutR EN樹脂的固相萃取技術（SPE）結合GC×GC-TOF MS技術在五糧液中共檢測到風味化合物500種。

2.1.7 氣相色譜-嗅聞

GC-O技術是將氣相色譜的分離能力和人類嗅覺相結合，將嗅覺和儀器檢測結合起來的分析技術。由于人類的嗅覺有著儀器無法替代的特殊敏感性和選擇性，很好地彌補了GC-MS不能完全分析出所有風味組分的化合物的弊端[38]。DONG W等[39]運用GC-O技術對濃香型基酒中的烤香和“窖香”的關鍵影響物質進行研究，確定己酸、丁酸、對甲酚、3-甲基吲哚和3-（甲硫基)丙醛為影響烤香和“窖香”的關鍵風味物質。NIUYW等[40]采用GC-O技術對茅臺中的31種酯類風味物質進行研究，結果表明，異丁酸乙酯、異戊酸乙酯等13種酯類化合物對茅臺的香氣貢獻較大，是主要的香氣成分。

3 液相色譜技術在白酒風味物質檢測中的應用

3.1 液相色譜技術簡介

液相色譜（LC）是色譜法的一個重要組成部分，以液體為流動相，溶于相中的各個組分經過固定相時，發生了吸附、親和等作用，根據作用的強弱以及滯留的時間長短，每個組分會逐批從固定相中流出，從而進入檢測器進行檢測分析。相比于氣相色譜技術，液相色譜不需要氣化樣品，而且不受樣品揮發性的限制，因此液相色譜技術在對于化合物的處理上更加占有優勢[50]。由于LC技術耗時長且選擇度以及靈敏度都較低，所以在白酒風味物質的檢測中運用較少。

3.2 高效液相色譜及其聯用

高效液相色譜技術是液相色譜的一個子集，但HPLC技術相比較于傳統的液相色譜增加了高壓輸液泵、高靈敏度的檢測設備以及多孔微粒填充柱，使得其可對樣品進行高速、高效和高靈敏度地分離和測定[51]。高效液相色譜技術及其質譜聯用技術對白酒中的難揮發性風味物質檢測更加高效、便捷，成為白酒難揮發性物質檢測的常用的手段，HPLC技術的快速發展使得白酒中風味物質檢測更加便利、高效，HPLC可以對70%以上的化合物進行測定，特別是對氣相色譜技術很難檢測分離的熱穩定性差、大分子、高沸點以及強極性等化合物有著一定的優勢。HPLC技術對于白酒風味物質中的有機酸有著較高的選擇性以及靈敏度，高效液相色譜技術及其質譜聯用技術的優缺點及其在白酒中的應用范圍見表3。

3.2.1 高效液相色譜質譜

白酒風味物質中存在著許多微量復雜混合物組分，僅憑HPLC技術難以對其進行鑒定。高效液相色譜質譜聯用（high performance liquid chromatography-mass spectrometry,HPLC-MS）技術是一種常規的樣品分析技術，其結合了HPLC的高分離能力和質譜（MS）的高選擇性以及高靈敏度，可以與穩定的同位素稀釋相結合，對于分析復雜混合物中微量組分的檢測有著較強的能力。張瑞景等[53]建立了HPLC同時檢測白酒中的酸、乙酸、丁酸和己酸的方法，使得HPLC對酒樣中的四種有機酸的檢測更加高效和準確。ZHAO T等[54]通過利用HPLC-MS技術以及感官分析等方法對醬香型白酒中的焦糊味風味物質進行篩選分析，并從其中首次發現6-(2-甲?；?5-甲基-1H-吡咯-1-基)己酸。

3.2.2 高效液相色譜-電化學檢測器

高效液相色譜-庫侖陣列電化學檢測器（highperformance liquid chromatography-electrochemical detector,HPLC-ECD）技術原理是樣品經HPLC分離后，利用電化學方法檢測化合物。在ECD中，通過分析物在電極表面的氧化或還原能力來進行檢測。其是一種較為新型的檢測技術，能檢測那些本身具有電活性的物質或衍生化后具有電活性的非電活性物質，屬于選擇型檢測器。2018年，于靜等[55]將HPLC-ECD技術引用到白酒的檢測中，分析比較了固態法白酒和酒精勾兌白酒的差異，兩種白酒的組分及含量有著顯著性的差異，經檢測分析發現固態白酒共有102個信息峰，而勾兌白酒僅有79個信息峰，兩者差異較大，證明了HPLC-ECD技術在白酒檢測中有著可借鑒的作用，也為研究白酒風味物質中含有的電化學化合物提供了借鑒。

3.2.3 高效液相色譜-四級桿飛行時間質譜

高效液相色譜-四級桿飛行時間-質譜（HPLC-QTOF MS）技術是以四極桿作為過濾器，以飛行時間（TOF）作為分析器，可以降低因離子初始動能差異而導致的分辨率損失，可以實現對樣品進行定性定量分析的儀器，白酒中的高級脂肪酸雖然自身無明顯的味道，但是作為脂肪酸酯的前體物質，有著保持白酒風味的重要作用，而高級脂肪酸成分復雜，分子質量大，普通的檢測技術難以檢測，通過QTOF MS與HPLC聯用，可以提高試驗結果的準確度。廖勤儉等[56]用建立的HPLC-QTOF MS技術來檢測白酒中的高級脂肪酸，檢測出7種高級脂肪酸。

3.2.4 高效液相-三重四極桿質譜

相比較于TOF技術，三重四極桿技術并不是最優選擇，三重四極桿在工作時，離子在儀器中的停留時間短，以至于可能無法捕獲該離子特征，從而導致了靈敏度較低，它的分析結果是不連續的，從而導致了在最終結果分析時候的誤差。但是相比較于普通的四極桿，三重四極桿的靈敏度以及準確度還是有一定的參考意義。王雙[57]利用高效液相-三重四極桿質譜（high-performance liquid chromatographytriple quadrupole mass spectrometry,HPLC-MS/MS）技術對傳統釀造白酒中的芳香酯類化合物進行檢測，成功檢測出了苯乙酸乙酯，苯乙酸異丁酯的含量。WU Z Y等[58]通過改變反應時間、乙醇濃度、乙醛的加入量、固相萃取樣品的乙醇濃度等條件，建立了一種利用HPLC-MS/MS技術測定芝麻香型白酒中芐硫醇（benzenemethanethiol,BM）的方法，實驗表明，此方法簡便、高效，且BM對芝麻香型白酒的整體香味具有重要貢獻。

4 總結與展望

中國白酒的香型和口感主要由其中的1%～2%的微量風味物質決定，這使得全面理解這些復雜多樣的風味成分成為了解白酒的關鍵。隨著色譜技術的發展，特別是二維色譜技術的出現，使白酒風味成分的分析得到了顯著提升，能更細致地解析這些復雜成分。盡管如此，用現有技術分析新興香型白酒中的未知風味成分仍然是一個挑戰。本文探討的氣相、液相以及與其他儀器聯用的技術有著各自的優勢，分析檢測不同化合物，選擇好前處理方式以及恰當的色譜技術檢測組分復雜的痕量化合物，才能確保試驗結果的精準度。隨著納米技術在色譜前處理和檢測中的應用，以及人工智能和機器學習技術在處理和解釋復雜色譜數據方面的進展，有望揭示新的風味成分及其相互作用。綠色色譜技術，即開發低溶劑消耗、高效率的方法，也變得至關重要，以應對當前環境保護的需求。同時，結合色譜技術和感官評價可以為白酒的風味特征提供更全面的評估。繼續探索和發展多維色譜技術，如三維氣相色譜，將有助于更有效地分析復雜的白酒樣品。通過這些創新的研究方向，未來在白酒風味分析領域有望實現更深入的理解和技術突破，從而推動白酒質量的提升和新香型的開發。