氣袋采樣-氣相色譜法測定固定污染源廢氣中8種苯系物研究
發布時間：2024-08-21作者：小編來源：點擊：次
苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和異丙苯的統稱，是許多污染源氣體中最常見的化合物[1]。不管在水環境還是大氣環境中，苯系物都是優先管控的主要污染物[2]。由于苯系物具有較強的揮發性，在常溫條件下容易揮發形成揮發性有機氣體，造成大氣環境污染。測定固定污染源廢氣中苯系物對于評價大氣污染狀況、控制大氣中VOCs的濃度具有重要意義。
目前環境空氣或者廢氣中苯系物的分析方法主要有熱脫附法[3]、活性炭吸附/二硫化碳解析氣相色譜法[4][5][6]、蘇瑪罐采樣氣相色譜質譜法等[7]。采用熱脫附方法測定時，需要先制作校準系列吸附管，操作較為繁瑣。使用蘇瑪罐采樣氣相色譜法測定時，需要特殊儀器設備，花費較多。采用活性炭吸附-二硫化碳解析方法時，二硫化碳毒性較大且雜質較多，當樣品濃度較高時，會發生活性炭吸附管穿透現象。
氣袋采樣是一種比較成熟的采樣方法，具有成本低、測試時間快、氣袋可選規格多、操作簡便快捷等特點[8],在固定污染源廢氣檢測中得到了廣泛的應用[9]。文章使用氣袋采集污染源廢氣中的苯系物，采用直接進樣的方式，可同時測定廢氣中8種苯系物的含量。
1實驗部分
1.1儀器與材料
儀器：氣相色譜儀Agilent 7890A(FID檢測器);真空箱VOCs采樣器(RGK-W5);自動稀釋裝置ENTCH 4600D。
材料：氮氣中8種苯系物混合(大連大特氣體有限公司，標準值為25 μmol/mol左右，批號220929-L226303143);氣相色譜柱(Agilent DB-WAX 30 m×320 μm×0.25 μm);氣袋(聚氟乙烯材質，瑞思泰康科技有限公司)。
1.2氣相色譜分析條件
進樣口溫度：200℃;檢測器溫度：280℃;色譜柱升溫程序：65℃(保持15 min),以10℃/min升溫到100℃(保持5 min);載氣流速：5.0 mL/min; 燃燒氣流速：30 mL/min; 助燃氣流速：300 mL/min; 分流比為1:1;進樣體積：1.0 ml。
1.3實際樣品測定
1.3.1 樣品預處理
采樣應優先使用新氣袋，首先檢查是否漏氣及污染情況。采樣后氣袋樣品應迅速放入避光保溫的容器內保存，直至樣品分析前取出。使用全玻璃材質的注射器從采樣氣袋中直接抽取1.0 ml待測氣體，直接注入到氣相色譜儀，進樣測定。氣袋樣品須及時進行分析，對于在常溫下保存的樣品，在8 h內衰減緩慢，對于在溫度高的條件下，樣品損失加快。因此氣袋樣品的保存，應在常溫下保存，在8 h內完成分析。
1.3.2 定性和定量方法
固定污染源廢氣中8種苯系物用氣袋采集直接進樣，采用氣相色譜儀測定。以保留時間定性，色譜峰面積外標法定量。
2結果與討論
2.1系統適用性
取1.0 μmol/mol的苯系物標準氣體1 ml, 按照實驗條件，進樣分析，譜圖如圖1所示。8種苯系物保留時間均在15分種前。各目標物間分離度均符合要求，表明氣相色譜參數可以滿足實驗要求。
圖1 8種苯系物氣相色譜圖
(注：1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-對二甲苯；5-間二甲苯；6-異丙苯；7-鄰二甲苯；8-苯乙烯。)
2.2標準曲線
將25.0 μmol/mol的苯系物標準氣體，用自動稀釋裝置，配置成濃度標準氣體(標準系列氣體濃度依次為0.25 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol),對8種苯系物的混合標準氣體進行測定。分別以各組分的含量為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，計算線性方程和相關系數。結果如表1所示，8種苯系物組分在規定的濃度范圍內，均有良好的線性關系，可以滿足監測分析的要求。按《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168-2020)附錄A.1規定，采取測定0.125 μmol/mol的苯系物標準氣體的方式進行方法檢出限和測定下限驗證。重復測定7次0.125 μmol/mol的苯系物標準氣體，計算7次平行測定的標準偏差，按公式計算方法檢出限及測定下限，檢出限均為0.1 mg/m3,測定下限均為0.4 mg/m3。
| 序號 | 目標物 | 線性回歸方程 | 相關系數 | 檢出限 (mg/m3) | 測定下限 (mg/m3) |
1 | 苯 | Y=6.547X+0.15 | 0.999 | 0.1 | 0.4 |
2 | 甲苯 | Y=7.284X+0.16 | 0.999 | 0.1 | 0.4 |
3 | 乙苯 | Y=7.690X+0.32 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
4 | 對二甲苯 | Y=8.109X+0.40 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
5 | 間二甲苯 | Y=8.349X+0.38 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
6 | 異丙苯 | Y=8.421X+0.53 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
7 | 鄰二甲苯 | Y=8.529X+0.22 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
8 | 苯乙烯 | Y=7.845X+0.23 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
2.3精密度與準確度
按照色譜條件，取低、中和高三種濃度范圍進行了精密度測試。對上述三種濃度的標準氣體進樣測定，實驗結果如表2-表4所示。從表中可以看出，在低、中、高三種不同濃度下，測試的相測定結果的標準偏差分別為3.3%～7.9%、5.5%～7.7%、2.0%～7.3%,相對誤差最大不超過10%,說明方法具有良好的精密度和準確度。
| 平行樣品號 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 對二甲苯 | 間二甲苯 | 異丙苯 | 鄰二甲苯 | 苯乙烯 | |
測 定 結 果 | 1 | 0.237 | 0.239 | 0.246 | 0.226 | 0.251 | 0.233 | 0.262 | 0.249 |
2 | 0.252 | 0.266 | 0.259 | 0.253 | 0.251 | 0.256 | 0.262 | 0.292 | |
3 | 0.267 | 0.266 | 0.272 | 0.253 | 0.264 | 0.247 | 0.262 | 0.292 | |
4 | 0.237 | 0.239 | 0.259 | 0.24 | 0.251 | 0.248 | 0.248 | 0.249 | |
5 | 0.221 | 0.225 | 0.233 | 0.226 | 0.238 | 0.239 | 0.222 | 0.249 | |
6 | 0.252 | 0.253 | 0.259 | 0.253 | 0.261 | 0.248 | 0.248 | 0.263 | |
| 平均值 | 0.244 | 0.248 | 0.255 | 0.242 | 0.253 | 0.245 | 0.251 | 0.266 | |
標準值 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | |
RSD(%) | 6.6 | 6.7 | 5.3 | 5.5 | 3.6 | 3.3 | 6.2 | 7.9 | |
相對誤差(%) | -2.4 | -0.8 | 2.0 | -3.2 | 1.2 | -2.0 | 0.4 | 6.4 | |
| 平行樣品號 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 對二甲苯 | 間二甲苯 | 異丙苯 | 鄰二甲苯 | 苯乙烯 | |
測 定 結 果 | 1 | 0.939 | 1.09 | 0.857 | 0.919 | 0.918 | 1.09 | 0.899 | 0.955 |
2 | 0.985 | 1.06 | 0.922 | 0.985 | 0.983 | 0.933 | 0.952 | 0.998 | |
3 | 0.955 | 1.02 | 0.87 | 0.946 | 0.931 | 0.974 | 0.899 | 0.94 | |
4 | 1.11 | 1.13 | 1.030 | 1.11 | 1.10 | 1.01 | 1.07 | 1.11 | |
5 | 1.05 | 1.03 | 0.961 | 1.04 | 1.02 | 1.03 | 1.02 | 0.998 | |
6 | 1.08 | 1.04 | 0.987 | 1.07 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | |
| 平均值 | 1.02 | 1.06 | 0.938 | 1.01 | 1.00 | 1.01 | 0.982 | 1.01 | |
標準值 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
RSD(%) | 6.9 | 3.9 | 7.2 | 7.3 | 7.0 | 5.5 | 7.7 | 6.1 | |
相對誤差(%) | 2.0 | 6.0 | -6.2 | 1.0 | 0.0 | 1.0 | -1.8 | 1.0 | |
| 平行樣品號 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 對二甲苯 | 間二甲苯 | 異丙苯 | 鄰二甲苯 | 苯乙烯 | |
測 定 結 果 | 1 | 5.32 | 5.03 | 4.76 | 4.57 | 4.67 | 4.78 | 4.57 | 4.74 |
2 | 4.44 | 4.73 | 4.67 | 4.93 | 4.99 | 4.86 | 4.91 | 4.78 | |
3 | 5.02 | 4.76 | 5.22 | 4.75 | 4.76 | 4.91 | 4.85 | 4.81 | |
4 | 4.74 | 4.89 | 4.69 | 5.02 | 4.83 | 4.82 | 5.04 | 4.91 | |
5 | 4.82 | 4.95 | 4.83 | 5.03 | 4.77 | 4.77 | 5.14 | 3.95 | |
6 | 5.31 | 5.02 | 4.77 | 4.58 | 4.76 | 4.63 | 4.68 | 4.86 | |
| 平均值 | 4.94 | 4.87 | 4.81 | 4.84 | 4.78 | 4.81 | 4.70 | 4.71 | |
標準值 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | |
RSD(%) | 6.4 | 2.9 | 3.9 | 4.2 | 2.3 | 2.0 | 4.7 | 7.3 | |
相對誤差(%) | -1.2 | -2.6 | -3.8 | -3.2 | -4.4 | -3.8 | -6.0 | -5.8 | |
2.4實際樣品分析
目標物 | 1號樣品 | 2號樣品 | 3號樣品 |
苯 | 未檢出 | 未檢出 | 未檢出 |
甲苯 | 8.23 | 7.89 | 8.34 |
乙苯 | 未檢出 | 未檢出 | 未檢出 |
對二甲苯 | 4.25 | 3.78 | 4.11 |
間二甲苯 | 16.7 | 15.1 | 18.4 |
異丙苯 | 未檢出 | 未檢出 | 未檢出 |
鄰二甲苯 | 2.22 | 2.34 | 2.41 |
苯乙烯 | 未檢出 | 未檢出 | 未檢出 |
按照實驗條件，對某化工企業的廢氣排放口廢氣進行了采樣，采集3組樣品進行了檢測，實驗結果如表5所示。由表5可知，在廢氣排放口，苯、乙苯、異丙苯和苯乙烯均未檢出，間二甲苯濃度最高，鄰二甲苯濃度最低。
3結論
建立了氣袋采樣-氣相色譜法同時測定固定污染源廢氣中8種苯系物的痕量分析方法，對方法的標準曲線、檢出限和測定下限、精密度和準確度進行了考察，方法的標準曲線線性良好，相關系數均在0.998以上，具有良好的精密度和準確度。該方法使用氣袋采樣，成本低廉、操作便捷，無需復雜的儀器設備，節約了分析測試時間，提高了實驗效率。使用氣袋法采樣還便于樣品的稀釋，可以實現一次采樣，多次分析。用建立的方法分析了某化工企業污染源廢氣，可以檢出甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯等苯系物。實驗結果表明，該方法可以滿足固定污染源廢氣中8種苯系物的檢測。